Bloquee y desbloquee estructuras moleculares bajo demanda

Kanazawa, JapónY 27 de febrero de 2023 /PRNewswire/ — Un informe de investigadores de la Universidad de Kanazawa en Edición internacional de Angewandte Chemie ¿Cómo se puede ajustar la tasa de formación y deformación de las estructuras moleculares entrelazadas llamadas rotaxanos? Un descubrimiento que puede conducir a una mejor funcionalidad de los rotaxanos como componentes básicos para las máquinas moleculares.

Los rotaxanos son moléculas con una estructura de dos componentes: una parte con forma de mancuerna («el centro») está unida a una parte similar a un anillo («la rueda»). Por lo general, los dos componentes no están unidos químicamente, sino que están entrelazados mecánicamente. Los rotaxanos son de particular interés debido a su potencial como bloques de construcción para máquinas moleculares, aprovechando la rotación de una rueda o su movimiento a lo largo de un eje. Se logra un nivel adicional de funcionalidad rotaxane si la rueda se puede quitar del cubo (desmontaje) y volver a colocar (formar) de manera controlada. similar a ShigesaY Yoko Sakatay sus colegas de la Universidad de Kanazawa han desarrollado ahora un enfoque novedoso para la disociación y formación controladas de rotaxano.

Los métodos anteriores para la formación y descomposición de rotaxanos han implicado modificaciones químicas. Un método es reemplazar químicamente un extremo del eje (también llamado tope) con un extremo menos masivo para que la rueda pueda deslizarse sobre él más fácilmente. Otra es aumentar el tamaño de la rueda. Sin embargo, ambas modificaciones dan como resultado «pseudorotaxanos»: rotaxanos en los que la rueda puede deslizarse fácilmente fuera de la carcasa porque al menos un tope ya no bloquea la rueda.

Akin, Sakata y sus colegas realizaron experimentos usando el rotaxano apropiado. En el centro de la mancuerna hay un átomo de paladio. En sus lados opuestos, se unen dos grupos orgánicos idénticos (llamados 2,3-diaminotripticinas). Para la rueda, utilizaron el llamado éter corona, que consta de 9 átomos de oxígeno y 18 átomos de carbono dispuestos de manera simétricamente periódica.

El paladio rotaxano no se forma inmediatamente cuando se mezclan las partes del eje y la rueda. Las mediciones de RMN mostraron que después de solo 10 horas, la conversión a la estructura de rotaxano, que se confirmó mediante análisis de rayos X, estaba completa. وجد الباحثون أن تشكيل الروتاكسان يتضمن انقسامًا مؤقتًا لجزء المحور: تنفصل مجموعة واحدة 2،3-ديامينوتريبتيسين من ذرة البلاديوم ، ثم تنزلق عجلة الإيثر التاجية على الجزء الذي يحتوي على ذرة البلاديوم ، وبعد ذلك تنفصل المجموعة «المفكوكة» 2 ، مجموعة 3-diaminotriptycene تتصل otra vez. Un proceso de escisión similar, con la rueda fuera del casco, conduce a la dislocación.

Luego, Akin, Sakata y sus colegas buscaron una forma de acelerar los procesos. Descubrieron que los iones de haluro, en particular los iones de bromo, tienen un efecto acelerador tanto en la formación como en la disociación. El primero se aceleró 27 veces añadiendo la cantidad adecuada de iones de bromo, y el último 52 veces. Para lograr la disociación, los científicos tuvieron que agregar iones de cesio a la mezcla. El ion de cesio forma fácilmente un complejo con una corona de éter; El ion de cesio se asienta en el centro de la rueda y evita que se deslice hacia la partícula del eje.

Se espera que el uso de aceleradores como se demostró para los rotaxanos que contienen paladio también sea aplicable a otras partículas. Los científicos concluyeron que esta estrategia podría aplicarse para ajustar la velocidad de formación/disociación de diferentes tipos de moléculas entrecruzadas basadas en enlaces de coordinación metálicos.

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El uso del acelerador acelera el proceso de formación de rotaxano. © 2023 Sakata, et al., Angewandte Chemie Edición internacional

fondo

rotaxanos

El rotaxano es una estructura molecular mecánicamente entrelazada que consta de una molécula con forma de mancuerna (centro) unida a una molécula circular (rueda). Los dos componentes se bloquean porque los extremos de las mancuernas (llamados topes) son más grandes que el diámetro interior de la rueda, lo que evita que se aflojen (desintegren) los componentes. (Se requeriría una cantidad significativa de distorsión para lograr la cancelación del subproceso).

La mayor parte del interés en los rotaxanos y otras estructuras moleculares entrelazadas mecánicamente radica en su potencial como bloques de construcción para máquinas moleculares: componentes a nanoescala que producen movimiento mecánico en respuesta a estímulos externos específicos. Los rotaxanos pueden actuar como lanzaderas moleculares, por ejemplo: se puede hacer que la rueda se deslice entre los espolones, de un lado al otro, mediante catalizadores como la luz, los disolventes o los iones.

similar a ShigesaY Yoko Sakata, y sus colegas de la Universidad de Kanazawa ahora han estudiado la formación y descomposición del rotaxano que contiene paladio. Exploraron una etapa de escisión intermedia en el proceso de formación/disociación y descubrieron que tanto los procesos de formación como los de disociación pueden acelerarse en gran medida mediante la introducción de aceleradores, como los iones de bromo.

referencia

Yoko SakataY Ryusuke NakamuraY Toshihiro HebeY similar a Shigesa. Ajuste rápido de formación/disociación de metallorotaxano, angio. química En t Sr. Dr. 2023, e202217048.

DOI: 10.1002/anie.202217048
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202217048

Acerca del Instituto de Ciencias de la Nano Vida (WPI-NanoLSI)
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El Instituto de Ciencias de la Vida NanoLSI (NanoLSI) de la Universidad de Kanazawa es un centro de investigación establecido en 2017 como parte de la iniciativa del Centro de Investigación Premier Mundial del Ministerio de Educación, Cultura, Deportes, Ciencia y Tecnología. El objetivo de esta iniciativa es formar centros de investigación de clase mundial. NanoLSI combina el conocimiento clave de la sonda de bioescaneo para crear «técnicas nanoendoscópicas» para obtener imágenes, analizar y manipular biomoléculas directamente para obtener información sobre los mecanismos que gobiernan los fenómenos de la vida, como las enfermedades.

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Subdirector de Asuntos Públicos
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Como la universidad integral líder en el mar Japón Coast, la Universidad de Kanazawa ha hecho una contribución significativa a la educación superior y la investigación académica Japón Desde su fundación en 1949. La universidad cuenta con tres facultades y 17 escuelas que ofrecen cursos en materias que incluyen medicina, ingeniería informática y humanidades.

La universidad está ubicada en la costa del mar. Japón Kanazawa – una ciudad rica en historia y cultura. La ciudad de Kanazawa ha disfrutado de un estatus intelectual muy respetado desde la era feudal (1598-1867). La Universidad de Kanazawa está dividida en dos campus principales: Kakuma y Takaramachi para aproximadamente 10 200 estudiantes, incluidos 600 del exterior.

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Fuente Universidad de Kanazawa